ポリエステル系とポリエーテル系の水性ポリウレタン樹脂の耐熱性能の比較

化学的な観点から見ると、水性ポリウレタン樹脂は本質的に、水中に均一に分散したゲル粒子からなる粘度の液体です。鎖の成長中、エマルションの粘度は一般に平衡状態を維持し、その変動は主に粒子自体の分子量の増加によって生じます。実際の応用では、フィルム形成の温度がポリマー粒子の融点を超えると、粒子間に均一に分布した連続フィルム層が形成されます。温度が低い場合、乾燥したコーティングは粒子間の接着が不連続な状態を示します。

ポリマーの耐熱性について議論するときは、軟化温度と熱分解温度という 2 つの重要な温度指標について言及する必要があります。名前が示すように、軟化温度は、ポリマーが弾性状態から粘性流動状態に移行する臨界温度、つまりポリマー鎖が滑り始める最低点を指します。この温度で発生した変形は元に戻せません。この温度は、ポリマーの成形加工までの範囲を決定するだけでなく、ポリマー製品の使用温度限界も設定します。熱分解温度は、加熱中にポリマー内の化学結合が切断される最低温度であり、ポリマー製品の長期使用温度はこの温度より低い必要があります。熱分解温度と軟化温度の関係は固定されておらず、軟化温度よりも高くなったり低くなったりする可能性があることに注意してください。水性ポリウレタンの場合、熱分解温度は通常軟化温度より低く、熱分解プロセスは酸化や加水分解などの他の劣化プロセスと絡み合い、相互に促進し合うことがよくあります。

水性ポリウレタンエマルジョンの熱分解温度は、高分子構造中の各種官能基の耐熱性に大きく影響されます。例えば、ダイマー尿素およびウレタンメタクリレートの熱分解温度は、ウレタンおよび尿素の熱分解温度よりも著しく低い。文献記録によると、二量体尿素の熱分解温度は 120℃であるのに対し、ウレタンメタクリレートの分解温度はわずか 106℃です。ウレタンの熱分解温度は親化合物の構造と密接に関係しており、一般に脂肪族ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートよりも耐熱性に優れ、脂肪族アルコールは芳香族アルコール（フェノールなど）よりも耐熱性に優れています。芳香族ジイソシアネートの耐熱性は、通常、PPDI＞NDI＞MDI＞TDIの順となります。

さらに、異なる構造の脂肪アルコールと同じイソシアネートの反応から得られるウレタンアクリレートの熱分解温度には大きな違いがあります。このうち熱分解温度が最も高いのは一級アルコール、最も低いのは三級アルコールであり、中には50℃から分解を始めるものもあります。これは主に、第 3 級炭素原子および第 4 級炭素原子付近の結合がより脆弱であり、切断されやすいためです。ソフトセグメントの構造も熱分解温度に影響します。カルボニル基の良好な熱安定性とエーテル基のα炭素原子上の水素の酸化を受けやすいため、ポリエステルベースの材料は通常、ポリエーテルベースの材料よりも熱空気老化に対する耐性が優れています。また、ソフトセグメントに二重結合が存在するとエラストマーの耐熱性が低下しますが、イソシアヌレート環や無機元素の導入によりエラストマーの耐熱性を効果的に向上させることができます。ポリエステルポリオールは一般に、分子間の分子間力が大きいため、ポリエーテルポリオールよりも優れた熱分解性能を備えています。ポリマーの熱安定性は、シリコンと酸素の結合が存在すると、その高い結合エネルギー特性により大幅に強化されます。無機材料は、優れた熱安定性と機械的強度により、ポリマーの耐熱性を高めるためによく使用されます。